按照合成方法的不同，聚酰亞胺可分為縮聚型聚酰亞胺和加聚型聚酰亞胺:
縮聚型聚酰亞胺
縮聚型聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N一甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過程中很難揮發(fā)干凈，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化(亞胺化)期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
在縮聚型聚酰亞胺中，具有線性結(jié)構(gòu)、可以熔融加工的聚酰亞胺稱為熱塑性聚酰亞胺。芳香族熱塑性聚酰亞胺具有突出的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、顯著的耐高溫性及良好的韌性。此外，它還具有良好的耐磨性、耐輻射性和電絕緣性。但是，由于熱塑性聚酰亞胺相對(duì)較高的Tg和熔融黏度，在制造時(shí)要求比較高的加工溫度。有些情況下，加工溫度可能超過聚酰亞胺的分解溫度。雖然加工溫度在其熱分解溫度以上的線性芳香聚酰亞胺從理論上說仍是熱塑性塑料，但它們通常被稱為假熱塑性聚酰亞胺。熱塑性聚酰亞胺作為含芳香環(huán)的特種工程塑料，它在耐熱性塑料中占有十分重要的地位，是目前特種工程塑料中耐熱性**的品種之一，但其耐熱性不如熱固性PI。
加聚型聚酰亞胺
由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。由化學(xué)交聯(lián)所形成的體形結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺稱為加聚型聚酰亞胺，其不熔、不溶，不能重新成型，具有突出的耐高溫性，可在260℃的較高的溫度下連續(xù)使用，并能保持良好的機(jī)械性能和電性能。它通常是分子鏈中已完成亞胺化且?guī)в袧撛诜磻?yīng)性端基或修飾基團(tuán)的低分子量齊聚物或預(yù)聚體，在熱和光引發(fā)下能自聚或共聚成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其成型過程不涉及亞胺化反應(yīng)。若選用合適的反應(yīng)性端基或修飾基團(tuán)，在固化時(shí)則無小分子揮發(fā)物放出，因而可以得到幾乎無氣孔、耐高溫性、耐溶劑性的優(yōu)異基體樹脂材料。