早在1908年Bogart等首先合成了聚酰亞胺，但是直至上世紀(jì)60年代初，聚酰亞胺才得到工業(yè)上的應(yīng)用，從此獲得迅速發(fā)展。由DU PONT公司于上世紀(jì)60年代開發(fā)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的是均苯型熱固性聚酰亞胺樹脂及其薄膜產(chǎn)品。隨后除均苯型熱固性聚酰亞胺外，還出現(xiàn)了多種類型聚酰亞胺和改性聚酰亞胺等。如熱塑性、可溶性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)聚醚酰亞胺(PEI)等。在此，先介紹均苯型熱固性聚酰亞胺樹脂的合成及其制膜工藝過程。
均苯型聚酰亞胺(PI)樹脂的合成，首先采用溶液縮聚方法合成出其前體聚酰胺酸(PAA)。然后，再經(jīng)脫水環(huán)化制成聚酰亞胺樹脂薄膜。通常，是使均苯四甲酸二酐(PMDA)與大致等摩爾比的4、4、一二氨基二苯醚(ODA)在極性溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)中反應(yīng)，合成出作為前體的聚酰胺酸，再經(jīng)脫水閉環(huán)亞胺化制成聚酰亞胺樹脂。脫水閉環(huán)亞胺化有兩種方法，即熱亞胺化法和化學(xué)亞胺化法。前者是將聚酰胺酸加熱到一定溫度，使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成聚酰亞胺樹脂薄膜。后者是在將溫度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加人一定量脫水劑(如乙酸酐等)和觸媒(叔胺化合物等)，快速混合均勻，加熱到一定溫度使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成聚酰亞胺樹脂薄膜。
在制造聚酰亞胺薄膜時(shí)，相比于化學(xué)亞胺化法熱亞胺化法的工藝過程與設(shè)備較簡單。但通常化學(xué)亞胺化法的產(chǎn)能高，且所得薄膜的物化性能好。在我國幾乎所有廠家均采用熱亞胺化法，而在國際上幾乎所有公司均完成了從熱亞胺化法向化學(xué)亞胺化法的技術(shù)與裝備的過渡。